質(zhì)譜分析法是什么？

質(zhì)譜分析法是一種通過制備、分離和檢測(cè)氣相離子來(lái)鑒定化合物的分析技術(shù)，其核心原理是利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子按質(zhì)荷比(質(zhì)量-電荷比)進(jìn)行分離和檢測(cè)，從而獲得化合物的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息。

利用電磁學(xué)原理，質(zhì)譜分析法將待測(cè)樣品分子解離成具有不同質(zhì)量的離子，然后按其質(zhì)荷比(m/z)的大小依次排列收集成質(zhì)譜。根據(jù)質(zhì)譜中的分子離子峰(M+)可以獲得樣品分子的相對(duì)分子質(zhì)量信息；根據(jù)各離子峰(分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、重排離子峰等)及其相對(duì)強(qiáng)度和氮數(shù)規(guī)則，可以確定化合物的分子式;根據(jù)各離子峰及物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂規(guī)律可以進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)組分質(zhì)譜峰的峰高與濃度間的線性關(guān)系可以進(jìn)行定量分析。

質(zhì)譜法，可以確定分子式的方法。根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析，將待測(cè)物質(zhì)置于離子源中電離形成帶電離子，讓離子加速并通過磁場(chǎng)或電場(chǎng)后，離子將按質(zhì)荷比(m/z)大小分離，形成質(zhì)譜圖，依據(jù)質(zhì)譜線的位置和質(zhì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度建立的分析方法，其能夠準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)的分子量。

質(zhì)譜分析的特點(diǎn)

? 靈敏度高，樣品用量少

檢測(cè)限可達(dá)10^-9-10^-11；

? 響應(yīng)時(shí)間短，分析速度快

一至幾秒，易于實(shí)現(xiàn)與氣相和液相色譜聯(lián)用，自動(dòng)化程度高；

? 信息量大

能得到大量的結(jié)構(gòu)信息和樣品分子的相對(duì)分子質(zhì)量，還可測(cè)定分子式；

? 應(yīng)用范圍廣

同位素，無(wú)機(jī)成分，有機(jī)結(jié)構(gòu)分析；氣體，液體，固體。

質(zhì)譜分析的組成

由真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源或電離室、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器組成。

? 真空系統(tǒng)

為質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器提供所需的真空環(huán)境。真空系統(tǒng)可以減少離子碰撞損失，若真空度低，大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲，會(huì)使本底增高，干擾質(zhì)譜圖，引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，使質(zhì)譜解釋復(fù)雜化，干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)，用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電等。

質(zhì)譜計(jì)必須在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的閥泵系統(tǒng)，一般由前級(jí)泵(常用機(jī)械泵)和油擴(kuò)散泵或分子渦輪泵等組成。擴(kuò)散泵能使離子源保持在10-10毫米汞柱的真空度。有時(shí)在分析器中還有一只擴(kuò)散泵，能維持10-10毫米汞柱的真空度。

? 進(jìn)樣系統(tǒng)(樣品注入系統(tǒng))

高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。

(1)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)

氣體及低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的液體。

(2)直接探針進(jìn)樣

高沸點(diǎn)的液體、固體。

(3)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)

有機(jī)化合物。

進(jìn)樣系統(tǒng)可分直接注入、氣相色譜、液相色譜、氣體擴(kuò)散四種方法。固體樣品通過直接進(jìn)樣桿將樣品注入，加熱使固體樣品轉(zhuǎn)為氣體分子。對(duì)不純的樣品可經(jīng)氣相或液相色譜預(yù)先分離后，通過接口引入。液相色譜－質(zhì)譜接口有傳動(dòng)帶接口、直接液體接口和熱噴霧接口。熱噴霧接口是新提出的一種軟電離方法，能適用于高極性反相溶劑和低揮發(fā)性的樣品。樣品由極性緩沖溶液以每分鐘1-2毫升流速通過一毛細(xì)管。控制毛細(xì)管溫度，使溶液接近出口處時(shí)，蒸發(fā)成細(xì)小的噴射流噴出。微小液滴還保留有殘余的正負(fù)電荷，并與待測(cè)物形成帶有電解質(zhì)或溶劑特征的加合離子而進(jìn)入質(zhì)譜儀。

? 離子源(或電離室)

將被分析的樣品電離成離子并被加速和聚焦。使樣品電離產(chǎn)生帶電粒子(離子)束的裝置。應(yīng)用最廣的電離方法是電子轟擊法，其他還有化學(xué)電離、光致電離、場(chǎng)致電離、激光電離、火花電離、表面電離、X 射線電離、場(chǎng)解吸電離和快原子轟擊電離等。其中場(chǎng)解吸和快原子轟擊特別適合測(cè)定揮發(fā)性小和對(duì)熱不穩(wěn)定的化合物。離子源的作用是使試樣中的原子、分子電離成離子，其性能影響質(zhì)譜儀的靈敏度和分辨率本領(lǐng)。

電子轟擊離子源EI

(1)原理

汽化后的樣品分子進(jìn)入離子源中，受到熾熱燈絲發(fā)射的高能電子束轟擊，生成包括正離子在內(nèi)的各種碎片，其中在推斥電極的作用下離開離子源，進(jìn)入加速區(qū)被加速和聚集成離子束。而陰離子，中性碎片被真空系統(tǒng)抽走，不進(jìn)入加速區(qū)。

(2)優(yōu)點(diǎn)

①非選擇性電離，只要樣品能氣化即可，電離效率高；

②應(yīng)用最廣，重現(xiàn)性好，標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜圖基本上都是采用EI源得到的；

③靈敏度高，所得碎片離子多，質(zhì)譜圖提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，是化合物的“指紋圖譜”；

④穩(wěn)定性高，操作簡(jiǎn)便。

(3)缺點(diǎn)

①樣品必須能氣化，不適宜分析難揮發(fā)熱敏性的物質(zhì)；

②有的有機(jī)化合物在EI下分子離子不穩(wěn)定，易破裂，得不到相對(duì)分子質(zhì)量的信息。

(4)應(yīng)用

主要用于受熱穩(wěn)定，易揮發(fā)樣品的分析。

化學(xué)電離源CI

(1)原理

化學(xué)電離是利用低壓樣品氣與高壓的反應(yīng)氣，在高能電子流轟擊下，發(fā)生離子-分子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)氣在具有一定能量的電子流的作用下電離或裂解。生成的離子和反應(yīng)氣分子進(jìn)一步反應(yīng)或與樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，通過質(zhì)子交換使樣品分子電離。

(2)優(yōu)點(diǎn)

①屬于軟電離方式，準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大，便于利用(M+H)+或(M-H)+峰準(zhǔn)確推斷相對(duì)分子質(zhì)量，即易確定分子量和定量分析；

②易獲得有關(guān)化合物基團(tuán)的信息③適宜作多離子檢測(cè)。

(3)缺點(diǎn)

①CI圖譜與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，不同儀器獲得的CI圖譜不能比較或檢索，因此，一般不能制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜；

②碎片離子少，缺少樣品的結(jié)構(gòu)信息；

③樣品需要加熱汽化后進(jìn)行離子化，故不適合于熱不穩(wěn)定難揮發(fā)物質(zhì)的分析。

(4)應(yīng)用

主要適合于受熱穩(wěn)定，易揮發(fā)樣品的分析。

快原子轟擊源FAB

(1)原理

將試樣溶解在粘稠的基質(zhì)中，目的是減少轟擊時(shí)對(duì)樣品的破壞，再將其涂布在銅金屬靶上。用經(jīng)加速獲得較大動(dòng)能的惰性氣體對(duì)準(zhǔn)靶轟擊，使樣品分子蒸發(fā)和電離，產(chǎn)生的離子在電場(chǎng)作用下進(jìn)入質(zhì)量分析器。

(2)優(yōu)點(diǎn)

①?gòu)V泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)，易得到較強(qiáng)的分子離子或準(zhǔn)分子離子，由此易獲得化合物相對(duì)分子質(zhì)量的信息；

②在離子化過程中樣品無(wú)需加熱汽化，離子化能力強(qiáng)，對(duì)強(qiáng)極性，難汽化化合物也能電離，故適合于熱不穩(wěn)定，強(qiáng)極性分子，生物分子及配合物的分析。

(3)缺點(diǎn)

重現(xiàn)性差，對(duì)于非極性化合物，靈敏度低，且基質(zhì)在低質(zhì)量數(shù)產(chǎn)生較多干擾峰。

(4)應(yīng)用

適合于分析分子量大，難汽化，熱穩(wěn)定性差的樣品。

電噴霧離子化源ESI

(1)原理

被測(cè)試樣在電噴霧噴嘴外層噴射氣的作用下分散成霧狀液滴，并在針尖電極的作用下使霧狀液滴帶上電荷，在液滴蒸發(fā)過程中表面電荷密度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，液滴發(fā)生裂分，產(chǎn)生單電荷或多電荷離子。離子產(chǎn)生后，借助于噴嘴與錐孔之間的電壓，經(jīng)由錐形分離器和離子透鏡組成的聚焦單元進(jìn)行聚焦后，穿過取樣孔進(jìn)入質(zhì)量分析器。

(2)特點(diǎn)

①它是一種軟電離技術(shù)，離子化效率高；有正，負(fù)離子模式供選擇；

②主要給出準(zhǔn)分子離子峰；

③適用于極性分子和分子量較大的化合物的分析檢測(cè)。

大氣壓化學(xué)離子化源APCI

(1)原理

樣品溶液由具有霧化器套管的毛細(xì)管端流出，被氮?dú)饬黛F化，通過加熱管時(shí)被汽化，在加熱套管端用電暈放電針進(jìn)行電暈尖端放電，溶劑分子被電離形成溶劑離子，然后這些溶劑離子和霧化氣與氣態(tài)的樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，得到樣品分子的準(zhǔn)分子離子。

(2)特點(diǎn)

①主要產(chǎn)生單電荷離子，被分析化合物的分子量一般小于1000Da；

②得到的碎片離子少，主要是準(zhǔn)分子離子；

③通常用于分析具有一定揮發(fā)性的中等極性和弱極性的小分子化合物；

④與ESI相比，APCI對(duì)溶劑選擇，流速和添加物的依賴性小。

大氣壓光噴霧離子化APPI

(1)原理

弱極性及非極性有機(jī)物在接受了光子作用后可能發(fā)生光電離成為離子。

(2)特點(diǎn)

①APCI可以離子化的化合物APPI也適用，但APPI對(duì)電離弱極性甚至非極性化合物有更大優(yōu)勢(shì)，且可檢測(cè)分子量小于100的化合物；

②APPI對(duì)磷酸鹽也有很好的耐受性，更易于LC或CE聯(lián)用；

③基質(zhì)效應(yīng)對(duì)APPI的影響?。?/span>

④APPI與ESI或APCI聯(lián)用可擴(kuò)大檢測(cè)的極限范圍。

(3)注意

這幾種電子源的縮寫，看到縮寫就要知道是哪種電子源，還有這幾個(gè)電子源最好列個(gè)表對(duì)比著記憶，有共性，也有差異。

? 質(zhì)量分析器

將離子束按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。依據(jù)不同方式將樣品離子按照質(zhì)荷比(m/z)分開得到質(zhì)荷比(m/z)大小順序排列的質(zhì)譜圖。它的結(jié)構(gòu)有單聚焦、雙聚焦、四極矩、飛行時(shí)間和擺線等，可分為靜態(tài)分析器和動(dòng)態(tài)分析器兩類。

單聚焦質(zhì)量分析器

(1)原理

離子在離子源中被加速后，經(jīng)狹縫進(jìn)入磁場(chǎng)，受磁場(chǎng)作用而做勻速圓周運(yùn)動(dòng)。對(duì)于H固定時(shí)，不同質(zhì)荷比m/z的離子具有不同的運(yùn)動(dòng)半徑，可能一定的質(zhì)荷比m/z順序彼此分開，即經(jīng)過分析器后可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離作用：質(zhì)量色散，方向聚焦。

(2)優(yōu)點(diǎn)

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，操作方便；

(3)缺點(diǎn)

分辨率低，不能滿足有機(jī)物分析要求。

雙聚焦質(zhì)量分析器

(1)組成

靜電分析器與磁場(chǎng)分析器作用：質(zhì)量色散，方向聚焦，能量聚焦。

(2)說明

磁質(zhì)量分析器分為單聚焦與雙聚焦兩種，可以看看單聚焦和雙聚焦的質(zhì)譜方程的推導(dǎo)過程。

四極桿質(zhì)量分析器(四極濾質(zhì)器)

(1)原理

由四根平行棒狀電極組成，被加速的離子束在棒狀電極平行的軸上聚焦，對(duì)于給定的電流和射頻電壓，只有特定質(zhì)荷比的離子才會(huì)穩(wěn)定的震蕩進(jìn)入檢測(cè)器。將直流電壓和射頻電壓以固定的斜率變化，可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜的掃描功能。

(2)優(yōu)點(diǎn)

①傳輸效率高，入射離子的功能或角發(fā)散影響不大；

②可以快速的進(jìn)行全掃描，有利于色譜聯(lián)用，常用在色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀器；

③制作工藝簡(jiǎn)單，儀器緊湊。

(3)缺點(diǎn)

①分辨率低于雙聚焦質(zhì)量分析器；

②質(zhì)量范圍較窄；

③不能提供亞穩(wěn)離子信息。

離子阱質(zhì)量分析器(Trap)

(1)原理

離子源產(chǎn)生的電離子由離子阱上端小孔進(jìn)入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中的離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，進(jìn)入檢測(cè)器被檢測(cè)。

(2)特點(diǎn)

結(jié)構(gòu)小巧，靈敏度高。

飛行質(zhì)量分析器(TOF，Time of Flight)

(1)原理

獲得相同能量的離子在無(wú)場(chǎng)的空間漂移，不同質(zhì)量的離子，其速度不同，行經(jīng)同一距離后到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同，從而獲得分離。

(2)特點(diǎn)

①檢測(cè)離子的質(zhì)荷比范圍非常寬；

②特別適合于與基質(zhì)輔助激光解吸電離源聯(lián)用；

③掃描速度快，適合研究極快過程；

④靈敏度高，儀器簡(jiǎn)單。

? 離子檢測(cè)器

接收由質(zhì)量分析器分離的離子進(jìn)行離子計(jì)數(shù)并轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)放大輸出，經(jīng)計(jì)算機(jī)采集和處理，得到按不同質(zhì)荷比(m/z)值排列和對(duì)應(yīng)離子豐度的質(zhì)譜圖。這一過程對(duì)檢測(cè)器的性能有著苛刻的要求，包括高靈敏度、快速響應(yīng)，以及一系列如高放大倍數(shù)、低噪聲、寬動(dòng)態(tài)范圍、信號(hào)穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命和易保存等特性。根據(jù)這些特點(diǎn)和應(yīng)用需求，離子檢測(cè)器大致可分為無(wú)增益式和增益式兩種類型。這里所提及的“增益”，特指檢測(cè)器自身的性能提升，而非外部放大電路的增益效果。

無(wú)增益式離子檢測(cè)器

(1)其核心部件是檢測(cè)離子電荷的電極以及后端的信號(hào)放大電路。這些電極通常被稱為法拉第電極，其形狀可能為板狀或杯狀，統(tǒng)稱為法拉第板或法拉第杯。

(2)此類檢測(cè)器并不放大離子信號(hào)，而是簡(jiǎn)單地將離子電流或電荷感應(yīng)收集起來(lái)。

(3)其工作原理僅與離子電荷數(shù)相關(guān)，對(duì)質(zhì)量無(wú)選擇性，且不受增益值變動(dòng)的影響，從而確保了定量的準(zhǔn)確性。

(4)盡管其靈敏度略遜于增益式檢測(cè)器，但通過搭配后端的高性能信號(hào)放大電路，其檢測(cè)靈敏度可以顯著提升。

增益式離子檢測(cè)器

(1)電荷檢測(cè)器

①當(dāng)離子被法拉第電極直接收集時(shí)，其電荷會(huì)直接流入放大電路。若采用非接觸方式檢測(cè)離子，那么當(dāng)離子靠近法拉第電極時(shí)，會(huì)在放大電路中產(chǎn)生相應(yīng)的感應(yīng)電流。

②在電荷檢測(cè)器中，法拉第電極后端的反阻抗放大器負(fù)責(zé)將電流轉(zhuǎn)化為電壓，并對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大。只有當(dāng)放大后的信號(hào)電壓超過噪聲水平時(shí)，該信號(hào)才能被有效辨認(rèn)并記錄下來(lái)。在噪聲中，熱噪聲是主要成分，其等效輸入電壓可以通過功率頻譜密度來(lái)計(jì)算。

③其中，飛為玻爾茲曼常量，T為電阻的熱力學(xué)溫度，R為電阻。若要將噪聲轉(zhuǎn)換為均方根電壓，需引入頻寬，公式為V= 4kRTAf。降低噪聲的方法包括增加測(cè)量時(shí)間或提高測(cè)量次(N)，且每增加一次測(cè)量，噪聲降低的數(shù)量級(jí)為1/√N(yùn)。例如，重復(fù)測(cè)量4次可將噪聲降低至原來(lái)的1/2，而測(cè)量25次則可降至原來(lái)的1/5。

(2)感應(yīng)電荷檢測(cè)器(電流檢測(cè)器)

①利用感應(yīng)原理設(shè)計(jì)的電荷檢測(cè)器，常用于傅里葉變換質(zhì)譜法。

②通常包含一個(gè)金屬圓管或電極平板作為檢測(cè)板，與真空腔體外的放大器相連。在測(cè)量過程中，離子束通過金屬圓管或檢測(cè)板產(chǎn)生感應(yīng)電流信號(hào)。這些微小的電流信號(hào)由運(yùn)算放大器放大，從而轉(zhuǎn)換為可測(cè)量的電壓信號(hào)。

③放大器內(nèi)部采用低噪聲結(jié)型場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其閘極類似于水龍頭的開關(guān)，用于控制N型結(jié)型場(chǎng)效應(yīng)晶體管的空乏區(qū)大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)從源極到漏極的電流強(qiáng)度。感應(yīng)電極板與閘極相連，通過閘極控制放大離子電流信號(hào)所產(chǎn)生的電壓大小。

④為了進(jìn)一步提高信噪比，通常采用運(yùn)算放大器構(gòu)建差分放大器，利用共模抑制比來(lái)消除同相位的干擾信號(hào)，并放大相位差180度的感應(yīng)電流信號(hào)。在FTMS中，電荷檢測(cè)器負(fù)責(zé)收集離子移動(dòng)產(chǎn)生的時(shí)域信號(hào)，經(jīng)過傅里葉變換轉(zhuǎn)換為頻域信號(hào)后，進(jìn)一步計(jì)算出質(zhì)荷比。

質(zhì)譜分析法的核心知識(shí)點(diǎn)

? 質(zhì)譜的表示方法

質(zhì)譜一般可用線譜或表譜兩種方法表示，常用線譜；線譜上的各條直線表示一個(gè)離子峰，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z，縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)強(qiáng)度(相對(duì)豐度)，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度100%，其他離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。能夠很直觀地觀察到整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌；質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比及相對(duì)強(qiáng)度，對(duì)定量計(jì)算較直觀。

? 質(zhì)譜儀的分辨率

分辨率(R)指質(zhì)譜儀能區(qū)別鄰近兩個(gè)質(zhì)譜峰的能力，對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開。

? 質(zhì)譜圖中主要離子峰的類型

分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、重排離子峰。

? 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

分子離子峰的m/z相當(dāng)于該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。一般除同位素離子峰外，分子離子峰是質(zhì)譜圖中最大質(zhì)荷比的峰，位于質(zhì)譜圖的最右端。

? 確認(rèn)分子離子峰的方法

(1)分子離子峰必須符合氮數(shù)規(guī)則：有機(jī)化合物含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子，分子離子峰的m/z一定是偶數(shù);含奇數(shù)個(gè)氮原子，分子離子峰的m/z一定是奇數(shù)；

(2)分子離子峰與相鄰離子峰的質(zhì)量差應(yīng)合理，如，不可能出現(xiàn)比分子離子峰質(zhì)量小4-13個(gè)質(zhì)量單位的峰；

(3)當(dāng)化合物中含S、Br、Cl時(shí)，可利用M+(M2+)+等同位素離子峰的比例來(lái)確認(rèn)分子離子峰；

(4)改變質(zhì)譜儀的操作條件，提高分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度。

※采用化學(xué)電離源或降低電子轟擊源電壓可獲得較強(qiáng)的M+峰。

? 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

(1)質(zhì)譜

純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析。

(2)色譜

化合物分離，定性能力差。

(3)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

共同優(yōu)點(diǎn)，GC-MS、LC-MS、CE-MS，色譜是質(zhì)譜的進(jìn)樣及分離系統(tǒng)，質(zhì)譜是色譜的檢測(cè)器。

(4)主要問題

接口技術(shù)，除去色譜中大量的流動(dòng)相分子。

(5)適用范圍

適用于揮發(fā)度低、難氣化、極性強(qiáng)、相對(duì)分子質(zhì)量大及熱穩(wěn)定性差的樣品。

? 無(wú)損檢測(cè)定義

無(wú)損檢測(cè)技術(shù)即非破壞性檢測(cè)，就是在不破壞待測(cè)物質(zhì)原來(lái)的狀態(tài)、化學(xué)性質(zhì)等前提下，為獲取與待測(cè)物的品質(zhì)有關(guān)的內(nèi)容、性質(zhì)或成分等物理、化學(xué)情報(bào)所采用的檢查方法。

? 有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析程序

(1)由質(zhì)譜高的質(zhì)荷比值端確定分子離子峰，確定相對(duì)分子質(zhì)量，并從分子離子峰的強(qiáng)弱判斷化合物的類型及是否含有氯、溴、硫等元素。

(2)分子離子峰的豐度，反應(yīng)化合物的穩(wěn)定性，用于推測(cè)化合物可能的類別。

(3)根據(jù)同位素豐度或高分辨質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)確定分子離子和重要的碎片離子元素組成，并確定可能分子式。

(4)由分子式計(jì)算化合物的不飽和度，確定化合物中雙鍵和芳環(huán)的數(shù)目。

(5)研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子性質(zhì)，對(duì)化合物類型進(jìn)行歸屬。

(6)根據(jù)重要的低質(zhì)量離子系列。高質(zhì)量端離子和失去的中性碎片的信息，并參考其他光譜數(shù)據(jù)，列出可能的分子結(jié)構(gòu)。

(7)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化合物的質(zhì)譜圖及其他信息，進(jìn)行篩選驗(yàn)證，確定化合物的組成。

? 有機(jī)化合物中在離子源中有可能形成哪些離子類型

分子離子、同位素離子、碎片離子、多電荷離子、亞穩(wěn)離子。解析質(zhì)譜圖時(shí)主要關(guān)注分子離子、同位素離子、碎片離子。

? 從這些離子的質(zhì)譜中可以得到什么信息

(1)由分子離子可以得到分子量；

(2)在高分辨質(zhì)譜中可直接獲得分子式，對(duì)于低分辨質(zhì)譜，可以結(jié)合同位素離子峰來(lái)推斷分子式；

(3)碎片離子根據(jù)其裂解規(guī)律獲得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式并進(jìn)行驗(yàn)證。

? 質(zhì)譜中的主要離子

(1)分子離子

化合物分子通過某種電離方式，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成帶正電荷的離子稱為分子離子。相應(yīng)的質(zhì)譜分成為分子離子峰。

分子離子峰的確認(rèn)：

①除同位素峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最高的位置；

②分子離子峰的質(zhì)量必須符合氮律。有機(jī)化合物中不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮的化合物，則分子離子峰質(zhì)荷比一定是偶數(shù)，含奇數(shù)個(gè)氮的化合物分子離子峰質(zhì)荷比一定是奇數(shù)；

③分子離子峰與其相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的質(zhì)量差應(yīng)合理，即Δm應(yīng)合理；

④分子離子峰的強(qiáng)弱與實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)，改變質(zhì)譜儀的操作條件，可提高分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度；

⑤考慮準(zhǔn)分子離子峰M+1和M-1峰。

碎片離子(fragment ion)：分子離子通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，破裂后產(chǎn)生的離子為碎片離子，相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為碎片離子峰。

(2)亞穩(wěn)離子

質(zhì)量為m1的離子離開離子源進(jìn)入質(zhì)量分析器，由于碰撞等原因，在飛行過程中進(jìn)一步裂解失去中性碎片而形成低質(zhì)量的離子，一部分能量被中性碎片帶走，此時(shí)的離子比在離子源中形成的m2+離子能量小，且很不穩(wěn)定，這種離子稱為亞穩(wěn)離子。強(qiáng)度低，峰型鈍，亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都是非整數(shù)值。

(3)同位素離子

有些元素具有一定自然豐度的同位素，在質(zhì)譜圖上會(huì)出現(xiàn)M+1,M+2峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。